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自由エネルギーと化学ポテンシャル【熱力学 3】

☆熱力学

はい自由エネルギーの話。

ヘルムホルツの自由エネルギー

一般に系の内部エネルギーをすべて取り出すことはできないことになっています。T=0 にはできない。

等温で取り出すことができるエネルギーをヘルムホルツの自由エネルギーといい、

F=U-TS

で定義されます。これの全微分は
\begin{align}dF&=dU-d(TS) \\ &=TdS - PdV - (SdT + TdS) \\ &=-SdT-PdV\end{align}

と計算されるので、
dF=-SdT-PdV

ギブスの自由エネルギー

等温等圧で取り出せるエネルギーをギブスの自由エネルギーといい、

G=F+PV=U-TS+PV

で定義されます。これの全微分は
\begin{align}dG&=dF + d(PV) \\ &=-SdT-PdV+(VdP+PdV) \\ &=-SdT+VdP\end{align}

から
dG=-SdT+VdP

化学ポテンシャル

気体の分子の数が増減すると内部エネルギーが増減するらしいんですよね。
逆に言うと、これまでは系の粒子数は変化しないことが前提になっていました。

n種類の粒子がそれぞれN_1,N_2,\cdots,N_nこあるとすると、粒子数の変化に伴う内部エネルギーの変化は

dU=-PdV+TdS+\sum_{j=1}^n\mu_j dN_j

となります。ということで、エントロピー、ヘルムホルツの自由エネルギー、ギブスの自由エネルギーもそれぞれ
dS=\frac{1}{T}dU+\frac{P}{T}dV-\frac{1}{T}\sum_{j=1}^n\mu_j dN_j

dF=-SdT-PdV+\sum_{j=1}^n\mu_j dN_j

dG=-SdT+VdP+\sum_{j=1}^n\mu_j dN_j